國內(nèi)外熱塑性聚氨酯材料（TPU)的技術(shù)和應(yīng)用進(jìn)展

中國智造 匠心造材（東莞市戈塑新材料有限公司）專注彈性體TPE/TPR/TPU/TPV/TPEE的研發(fā)與生產(chǎn)，塑造每一顆環(huán)保材料的品質(zhì)與創(chuàng)新。

工廠地址：東莞市黃江鎮(zhèn)田美南恒昌榮工業(yè)區(qū)

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熱塑性聚氨酯(簡稱TPU)彈性體是由硬鏈段與軟鏈段交互嵌段共聚形成的線型聚合物。TPU擁有抗拉、耐磨和耐熱等物理性能、類似于橡膠的彈性，且TPU能以熱塑性材料的加工工藝，比如注塑、擠出、吹塑、壓延以及搪塑等方式進(jìn)行加工。

TPU的開發(fā)和商業(yè)化可以追溯到上世紀(jì)50年代。1950年，BFGoodrich公司的Schollenberger等人開始研制TPU，經(jīng)多次改良，Goodrich公司(現(xiàn)為Lubrizol公司)于1961年正式推出以EstaneVc為代表的商品化TPU產(chǎn)品。上世紀(jì)90年代，隨著外資TPU生產(chǎn)企業(yè)在中國投資建廠，我國TPU工業(yè)開始起步并逐步發(fā)展。

進(jìn)入21世紀(jì)，在市場需求增長(主要是PVC和橡膠的替代)、自主TPU生產(chǎn)工藝提升、國產(chǎn)上游原材料供應(yīng)逐步穩(wěn)定以及下游加工工藝改善等多重因素的積極推動下，中國TPU的產(chǎn)銷年復(fù)合增長率達(dá)到10%以上。隨著用量增長，TPU已成為材料行業(yè)重要組成部分，其主要應(yīng)用于鞋材、3C護(hù)套、管材以及薄膜等領(lǐng)域。

TPU應(yīng)用于鞋材、薄膜等領(lǐng)域

得益于優(yōu)異的產(chǎn)品性能，TPU的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，包括日常消費品、建筑、醫(yī)療、軍工、汽車、農(nóng)業(yè)等眾多領(lǐng)域。新產(chǎn)品新應(yīng)用也層出不窮，比如大口徑軟管(頁巖氣開采)、新能源汽車充電線、超臨界發(fā)泡工藝制備的發(fā)泡TPU(ETPU)運動鞋中底、隱形牙套等。本綜述將分5個方面介紹近幾年TPU的應(yīng)用進(jìn)展。

1.超臨界發(fā)泡E-TPU

超臨界發(fā)泡ETPU的工藝路線可分為高壓釜發(fā)泡、連續(xù)擠出發(fā)泡和注塑發(fā)泡3種。

早在1993年，BASF公司的Fischer等公開了一種高壓釜發(fā)泡制備ETPU粒子的技術(shù)。2006年，Prissok等使用邵A硬度44～84的聚醚型TPU，以超臨界CO?等作為發(fā)泡劑，制得微孔發(fā)泡TPU顆粒。這些發(fā)泡顆粒填充到模具后，往模具中通入水蒸氣，冷卻后可以得到具有模具形狀的發(fā)泡TPU制品，水蒸氣成型技術(shù)使超臨界發(fā)泡ETPU顆粒的商業(yè)化成為可能。

2012年德國阿迪達(dá)斯公司與巴斯夫公司聯(lián)合開發(fā)了以發(fā)泡TPU(商品名為infinergy)為中底材料的跑鞋品牌EnergyBoost。由于采用邵A硬度80～85的聚醚型TPU為基材，相較于EVA中底，發(fā)泡TPU中底在0℃以下的環(huán)境中仍能保持良好的彈性和柔軟度，使穿著舒適度得到提升，受到市場廣泛認(rèn)可。

阿迪達(dá)斯“Boost”中的 Infinergy? 圖源：巴斯夫

朱沛津等研究了水和CO?作為共發(fā)泡劑對TPU發(fā)泡的影響，在不加水的情況下，TPU發(fā)泡顆粒的泡孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)邊緣泡孔直徑小、中間泡孔直徑大的特點，并在靠近邊緣的位置有一層不發(fā)泡的邊緣層。隨著加水量的增加，TPU顆粒的邊緣層厚度明顯降低，泡孔直徑整體上增大，泡孔壁厚變薄，發(fā)泡倍率增大;但如果加入過量水，則會出現(xiàn)泡孔塌陷和合并的現(xiàn)象。

朱桐玉研究了超臨界CO?和N?混合發(fā)泡劑對TPU發(fā)泡的影響。當(dāng)CO?比例增大時，材料發(fā)泡所需要的溫度降低。ETPU的泡孔尺寸明顯變小變均勻，泡孔壁更薄，泡孔密度增大。同時ETPU熔點降低，熔程變寬，熔融焓略微增大，其蒸汽成型的結(jié)合質(zhì)量較好，成型的ETPU拉伸強度、撕裂與剝離撕裂強度增大。

而隨著發(fā)泡氣體組分中N2的比例增大，ETPU在熟化過程中尺寸穩(wěn)定性增強，收縮率減小，制品的壓縮永久變形率也逐漸減小。此外，同樣條件下，發(fā)泡劑選用混合氣體比如50%CO?-50%N?或25%CO?-75%N?可以制備密度較低的ETPU。

劉俊霞研究了超臨界CO?作為發(fā)泡劑對聚醚型、聚己內(nèi)酯型和聚碳酸酯型TPU進(jìn)行發(fā)泡制備ETPU。研究表明，泡沫的發(fā)泡倍率主要由溫度決定，而泡孔大小和密度主要由CO?壓力決定。相同條件下，聚己內(nèi)酯型TPU泡沫的泡孔均值最小，聚醚型TPU泡沫的泡孔均值最大，而聚碳酸酯型TPU所需的發(fā)泡溫度明顯高于其它兩種TPU。力學(xué)性能測試表明，泡沫強度隨著發(fā)泡倍率的增加而顯著下降，同時泡沫回彈性變好。

隨著ETPU中底在鞋材應(yīng)用的推廣，鞋廠對中底要求有更低的密度和更高的反彈性能。安踏(中國)有限公司通過對TPU進(jìn)行改性，引入了聚酯彈性體、聚酰胺彈性體等材料，將改性TPU顆粒發(fā)泡，再通過蒸汽成型制作ETPU復(fù)合中底鞋材，其成型鞋底的密度可以低至0．1g/cm3。

尼龍彈性體

目前商業(yè)化的超臨界發(fā)泡ETPU主要是高壓釜發(fā)泡工藝。影響高壓釜發(fā)泡效果的因素大致有以下4個方面:發(fā)泡劑、發(fā)泡溫度、超臨界流體壓力以及TPU類型和熔點、硬度等物理性能。

方陽等發(fā)明了一種吸熱型發(fā)泡劑與少量超臨界N2通過單螺桿混合，經(jīng)水下環(huán)切制得自結(jié)皮TPU發(fā)泡顆粒的方法。在蒸汽成型時自結(jié)皮ETPU顆粒之間的粘結(jié)力較大，制品具有較好的力學(xué)性能。

連續(xù)擠出工藝所需要的發(fā)泡劑用量遠(yuǎn)少于高壓釜發(fā)泡工藝，其生產(chǎn)效率較高，產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定，但對設(shè)備和工藝的要求較高，而高壓釜發(fā)泡所得ETPU粒子反彈性能較高，密度較低。兩種工藝各有特點，為超臨界發(fā)泡ETPU的主要生產(chǎn)工藝。

此外，TPU顆粒還可以利用注塑機(jī)和超臨界流體直接注塑發(fā)泡。張湘漢等使用超臨界發(fā)泡系統(tǒng)與注塑機(jī)連接，在注塑機(jī)熔融TPU時加入超臨界N2，再將混合物注入模具中發(fā)泡成型，發(fā)現(xiàn)材料密度從1．189g/cm3下降到0．396g/cm3，其硬度、斷裂伸長率和楊氏模量均有下降，回彈率從25%提高到38%。

ETPU鞋中底

NewBalance公司在其N2系列慢跑鞋中使用了超臨界注塑發(fā)泡TPU作為鞋中底的緩沖部件。

近年來，隨著超臨界發(fā)泡技術(shù)的進(jìn)步，TPU發(fā)泡顆粒做得更輕、更有彈性，可以為鞋材中底提供更好的性能。目前需要對如何能把密度降低到0．05g/cm3以及提升制品的拉伸和撕裂強度等技術(shù)難點進(jìn)行更深入的研究和探索。

2.纖維增強改性TPU復(fù)合材料

TPU具有良好的抗沖擊性能，但在某些應(yīng)用中，需要高彈性模量且非常硬的材料。玻璃纖維增強改性是提高材料彈性模量常用的技術(shù)手段，通過改性可得到彈性模量高、絕緣性好、耐熱性強、彈性恢復(fù)性能良好、抗腐蝕性好、抗沖擊、低膨脹系數(shù)以及尺寸穩(wěn)定等諸多優(yōu)點的熱塑性復(fù)合材料。

巴斯夫在專利中介紹了一種使用玻璃短纖制備高模量玻纖增強TPU技術(shù)。使用聚四氫呋喃二醇(PTMEG，Mn=1000)、MDI、1，4-丁二醇(BDO)混合1，3-丙二醇為原料合成邵D硬度為83的TPU，將此TPU與玻纖按質(zhì)量比52∶48復(fù)合可得到彈性模量為18．3GPa、抗拉強度達(dá)到244MPa的復(fù)合材料。

除玻璃纖維，使用碳纖維復(fù)合TPU的產(chǎn)品也有報道，比如朗盛的TepexDynalite產(chǎn)品和科思創(chuàng)的Maezio碳纖維/TPU復(fù)合板，其彈性模量可以達(dá)到100GPa且密度比金屬更低。

朗盛TepexDynalite產(chǎn)品